عملکرد الکتروشیمیایی مواد فعال نانو ساختار اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت مورد استفاده در ابرخازن ها

ساخت، مشخصه یابی و عملکرد الکتروشیمیایی مواد فعال نانو ساختار اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت مورد استفاده در ابرخازن ها

کاهش ذخایر سوخت های فسیلی و اثرات نامطلوب سوزاندن سوخت های فسیلی برای انسان و محیط زیست سبب شده است که به طور افزایشی جهان به سمت توسعه انرژی پاک و پایدار حرکت کند. تبدیل انرژی طبیعی مانند باد، جزر و مد و انرژی خورشیدی می تواند مقدار زیادی از انرژی پاک و پایدار را تولید کند. ابرخازن ها، باتری ها، خازن های متداول به طور معمول به عنوان دستگاه های ذخیره سازی انرژی استفاده می شود. در این میان ابرخازن ها به علت چگالی توان بالا، پایداری چرخه طولانی، سرعت شارژ/ تخليه بالا و نقش پل زدن برای قدرت و انرژی بین باتری ها و خازن های دی الکتریک سنتی توجه زیادی را به خود جلب کرده اند. امروزه ابر خازن ها کاربردهای گسترده ای به علت خواص منحصر به فرد و اندازه کوچک خود، دارند.

ویژگی فیزیکی و شیمیایی مواد الکترود نقش مهمی در عملکرد دستگاه های ذخیره سازی انرژی ایفا می کند. مواد الکترود به طور کلی حاوی مواد کربنی، پلیمرهای هادی و اکسید های فلزی انتقالی می باشد. مواد کربن به عنوان مواد ایده آل برای خازن های لایه دوگانه الکتریکی در نظر گرفته می شوند زیرا دارای قیمت کم، سطح ویژه بالا، هدایت خوب و پایداری شیمیایی خوبی هستند، در حالی که ظرفیت مخصوص کم آن ها بزرگترین ضعف آنها محسوب می شود . پلیمر های هادی ظرفیت ویژه بالاتر و هدایت ذاتی عالی دارند. با این حال آنها پایداری چرخه ای ضعیفی دارند که به علت انقباض زیاد طی فرآیند شارژ/ تخلیه رخ می دهد.

در مقایسه با کرین و مواد پلیمری ، اکسید فلزات انتقالی حالات اکسیداسیون متعددی دارند که می تواند ظرفیت ویژه بالاتر را به دلیل واکنش اکسایش – کاهش سريع مهيا کنند. بعضی اکسیدهای فلزات واسطه از جمله، اکسيد روتنیوم،  اکسید منگنز، اکسید نیکل و اکسید کبالت به طور وسیعی به عنوان شبه خازن های امیدوار کننده مطالعه می شوند.

با این حال، هدایت الکتریکی ذاتی کم در اکسیدهای فلزات واسطه مانعی بر سر راه عملکرد الکتروشیمیایی به ویژه در نرخ های بالا است مگر اینکه در ترکیب با مواد رسانای خوب دیگر باشد. اکسید روتنیوم آبدار به دلیل برگشت پذیری ذاتی و هدایت بالا بهترین ماده برای کاربردهای ابرخازنی است اما دارای مشکلاتی از جمله قیمت بالا است. یکی از عوامل محدود کننده برای کاربردهای مقیاس بزرگ قیمت بالا و ماهیت سمی است، به همین دلیل برای ساخت مواد الكترود موادی با قيمت کمتر، سازگار با محیط زیست و عملکرد الکتروشیمیایی بهتر جایگزین شده اند. مواد الكترود جديد مانند اکسيد كبالت اکسید منگنز، اکسید نیکل هستند که توجه زیادی را به علت قیمت کمتر، فراوانی طبیعی، هدایت الکتریکی بهتر و فعالیت الکتروشیمیایی بالاتر به خود جلب کرده اند. امروزه نانوبلورهای اکسید کبالت توجه بسیار زیادی را برای کاربردهای خازن های الکتروشیمیایی با چگالی توان و انرژی بالا جلب کرده اند که دو ویژگی اساسی یک الکترود خوب می باشد. امروزه محققان به منظور افزایش عملکرد الکتروشیمیایی از سیستم های سه تایی اکسید فلزات مانند اکسید منگنز- نیکل، اکسید نیکل-کبالت، اکسید قلع – آلومینیوم، اکسید منگنز- نيكل-کبالت، اکسید نیکل – کبالت  – مس و اکسید منگنز- نیکل- مس استفاده کرده اند که کاربرد آنها به دليل ترکیب شدن سهم اکسایش/کاهش هر دو یون های فلزی است، بنابراین، عملکردهای الکتروشیمیایی بهبود می یابد. به تازگی اسپينل نیکل کبالت، به دلیل عملکرد الکتروشیمیایی بالا، ظرفیت زیاد، قیمت کم و دوستی با محیط زیست توجه زیادی را به خود جلب کرده است. علاوه بر این هدایت الکتریکی و خواص الکتروشیمیایی اسپينل نیکل کبالت بسیار بهتر از هر کدام از اجزای تکی اکسید کبالت و اکسید نیکل می باشد. بنابراین، نانو ساختارهای مختلفی شامل نانو لوله، نانوصفحه و نانوسوزن سنتز شده و مورد بررسی برای کاربردهای ابرخازنی قرار گرفته اند.

اکسید کبالت

اکسید کبالت

 

در همه تحقیقات، نتایج خواص الکتروشیمیایی به اندازه و شکل و مورفولوژی بسیار وابسته است. در این تحقيق مواد فعال نانو ساختار اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت به طور موفقیت آمیز به روش هیدرونرمال سنتر شدند و عملکرد الكتروشیمیایی الکترودهای اکسید کبالت خالص و اکسید نیکل کبالت توسط آزمون های الکتروشیمیایی مختلف نظیر ولتامتری چرخه ای و آزمون شارژ / تخليه جریان ثابت مورد بررسی قرار گرفت و با یکدیگر مقایسه شدند.

روش تحقیق

سنتز اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت

اکسید کبالت (CO) و اکسید نیکل کبالت (NCO) به روش هیدروترمال سنتز شدند. برای سنتز اکسید کبالت ابتدا 2/33 میلی مول نیترات کبالت را در ۴۰ میلی لیتر آب مخلوط کرده و سپس به ترتیب 7/5 میلی مول اوره، سه میلی مول آمونیوم فلوراید را به محلول اضافه کرده و به مدت نیم ساعت روی همزن مغناطیسی در دمای محیط بهم زده می شود. محلول به اتوکلاو انتقال داده می شود و در دمای ۱۲۰ درجه سانتی گراد به مدت چهار ساعت حرارت دهی شده سپس اجازه داده می شود تا دمای اتاق سرد شود تا در ادامه محلول صورتی رنگی به دست آید. ذرات در سوسپانسیون با استفاده از سانتریفیوژ جدا می گردند. پودر به دست آمده با آب مقطر و اتانول چندين بار شسته می شود. در نهایت پودر نانو ساختار به دست می آید و در دمای ۸۰ درجه سانتی گراد به مدت سه ساعت خشک شده و در نهایت، در دمای ۳۰۰ درجه سانتی گراد به مدت دو ساعت تحت عملیات حرارتی قرار می گیرد. برای سنتز اکسید نیکل کبالت نیز با نسبت مولی  1:2 از 5/1 میلی مول نیترات کبالت و 73/0 میلی مول  نیترات نیکل استفاده شد و تمامی شرایط سنتز با اکسید کبالت یکسان است.

مشخاصه یابی مواد فعال

آناليز فازی مواد فعال اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت با استفاده از دستگاه تفرق اشعه ایکس انجام شد. مورفولوژی مواد فعال با استفاده از میکروسکوپ الکترونی رویشی گسیل میدانی مورد بررسی قرار گرفت و از آنالیز عنصری نیز برای بررسی عناصر موجود در مواد فعال استفاده شد.

 

 آماده سازي الكترود و بررسی های الکتروشیمیایی

جهت بررسی عملکرد الکتروشیمیایی مواد فعال ساخته شده ۸۰% درصد وزنی از پودر به دست آمده را همراه با ۱۰% کربن اسيتيلنی به عنوان ماده هادی و ۱۰% پلی وینیلیدین فلوراید به عنوان چسب و Nمتیل -۲-پیرولیدون به عنوان حلال، مخلوط کرده و دوغاب به دست آمده بر روی فویل های دایره ای از جنس نیکل خالص به قطر 10 میلی متر پوشش داده شد. قبل از پوشش دهی، فویل های نیکل چربی زدایی شده و پس از شستشو به وسیله جریان هوای گرم خشک شده و جرم فویل ها اندازه گیری شده و کدگذاری می شوند. پس از پوشش دهی، الکترودهای تهیه شده در دمای ۶۰ درجه سانتی گراد به مدت هشت ساعت خشک شده و دوباره وزن می شوند و از جرم اولیه فویل نیکل کم شده و بدین ترتیب جرم پوشش به دست می آید. کلیه آزمون های الکتروشیمیایی در سل سه الکترودی انجام گرفت. الکترودهای تهیه شده به عنوان الكترود کار، نيكل به عنوان الكترود شمارنده وAg/AgCl  به عنوان الكترود مرجع استفاده شد. الکترولیت مورد استفاده در بررسی های الکتروشیمیایی محلول آبی شش مولار KOH بود. آزمون های ولتامتری چرخه ای (CV) در نرخ روبش ۱۰ تاmV/s ۱۰۰ و در بازه پتانسیل ۰ تا 0/6 ولت نسبت به الكترود مرجع Ag/AgCl انجام شدند. همه ی آزمون های الکتروشیمیایی در دمای اتاق انجام شدند. تمام ولتاژهای ارائه شده در این مقاله نسبت به الكترود مرجع Ag/AgCl گزارش شده اند.

نتایج و بحث

مشخصه یابی مواد فعال

در الگوهای  XRD نانومواد اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت تهیه شده به عنوان ماده ی فعال ابرخازن ها هفت پیک پراش مشخصه اسپینل کبالت در هر دو ماده مشخص می باشد و از لحاظ الگوی XRD تفاوت زیادی با یکدیگر ندارند. وجود نداشتن پیک های دیگر به دلیل نبودن هرگونه ناخالصی در نمونه است نتایج XRD نشان می دهند که افزودن نیکل به کبالت سبب ایجاد فاز جدیدی در فاز اسپینل اکسید کبالت نشده است و به عبارتی نشان می دهد که نیکل به طور کامل در ساختار اکسید کبالت جانشین یون های کبالت شده است.

موقعیت پیک های مشخصه نمونه اکسید نیکل کبالت با نمونه خالص اکسید کبالت سازگار است و نشان می دهد که یون های نیکل به خوبی و بدون به هم زدن تقارن شبکه بلوری در ساختار اسپینلی اکسید کبالت، جانشین شده است و هیچ گونه فاز جدیدی تشکیل نشده است. در حد حساسیت دستگاه، پیک های دیگری که در الگوی XRD به جز پیک های مربوط به اکسید کبالت، مشاهده نمی شود به این اشاره می کند که هیچ گونه ناخالصی در ماده وجود ندارد پیک های پهن نشان دهنده ساختار ریز تر و نانو متری می باشد. با جانشینی نیکل در ساختار اکسید کبالت پیک های پراش پهن تر شده اند. اندازه بلورک های دو نمونه فعال سنتز شده با استفاده از رابطه شرر محاسبه شد.

 طبق محاسبات، اندازه بلورک های نمونه اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت به ترتیب 5/23 و 3/9 نانومتر به دست آمد. پس با افزودن نیکل در ساختار اکسید کبالت اندازه بلورک ها کاهش یافته است.

مورفولوژی نانو پودر های تهیه شده توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی به دست آمد تصاویر FESEM نشان می دهد مورفولوی هر دو نمونه تهیه شده به صورت نانو میله است. با دقت در تصویر با بزرگنمایی بالاتر مشخص است که این نانو میله ها از ذرات بسیار ریزی که با حفره ها کنار یکدیگر قرار گرفتند تشکیل شده است که یک ساختار متخلخل را ایجاد می کند و سطح ویژه زیادی را برای بهبود واکنش های الکتروشیمیایی فراهم می کند و همین عامل سبب افزایش ظرفیت و جریان دهی ابرخازن ها می شود. طبق تصاویر با بزرگنمایی بالاتر به صورت واضح مشخص است که ماده حاوی نیکل اندازه بلورک های کوچکتری نسبت به ماده فعال اکسید کبالت دارد که با نتایج حاصل از XRD مطابقت می کند. افزودن نیکل سبب شده ذرات و حفرات خیلی منظم کنار یکدیگر قرار بگیرند و تشكيل نانو میله های منظم تری را بدهند وجود یون نیکل در ساختار بلور کبالت سبب کم شدن تمایل ذرات به چسبیدن به یکدیگر شده و در نتیجه رشد ذرات کاهش می یابد.

یکی از مشکلات مواد فعال اکسیدی استفاده پایین الکتروشیمیایی از آنها است که این امر منجر به کاهش ظرفیت عملی نسبت به ظرفیت تئوری آن ها می شود دلیل چنین بهره الکتروشیمیایی پایین، عدم نفوذ الكترون ها به داخل ماده فعال و در نتیجه عدم شرکت بخش عمده ای از مواد فعال در واکنش اکسایش -کاهش می باشد. ساخت ساختارهای متخلخل و نانومتری منجر به کاهش مسیر نفوذ و در نتیجه استفاده بهتر از مواد فعال در واکنش ذخیره سازی بار الکتریکی می گردد. تولید ساختار متخلخل با سطح ویژه بالا سبب بهبود سرعت انجام واکنش های الکتروشیمیایی و افزایش قابلیت جریان دهی می شود.

آنالیز عنصری نمونه های اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت نشان دهنده حضور نیکل و درصد آن در ساختار اکسید کبالت می باشد. لازم به ذکر است وجود طلا به دلیل روکش دهی جهت استفاده از میکروسکوب الکترونی روبشی و وجود سیلیسیم به دلیل استفاده از زیر لایه شیشه ای است. همانگونه که مشاهده می شود در آنالیز عنصری نمونه اکسید کبالت پیک نیکل وجود ندارد و در نمونه اکسید نیکل کبالت، پیک نیکل نشان داده شده است. لازم به ذکر است که نسبت مولی نیکل به کبالت در نمونه اکسید نیکل کبالت برابر 46/0، به دست آمد.

بررسی های الکتروشیمیایی

جهت بررسی کارایی الکتروشیمیایی مواد فعال تهیه شده، آزمون ولتامتری چرخه ای بر روی الکترودهای تهیه شده در محلول شش مولار KOH انجام شد. الکترولیت استاندارد مورد استفاده به طور تقریبی در همه مراجع مرتبط است.

این آزمون جهت بررسی ساز و کار ذخیره سازی انرژی، مقایسه کیفی ظرفیت ذخیره سازی انرژی مواد فعال و تشخیص بازه ولتاژ فعالیت الکتروشیمیایی مواد فعال انجام می شود. همانطور که در شکل دیده می شود نمونه ها دارای پیک اکسایش کاهش هستند که نشان دهنده این است که ظرفیت خازنی از واکنش های فارادیک به دست می آید که این مشخصه شبه خازن ها می باشد.

نتایج این آزمون نشان دهنده برگشت پذیری بسیار خوب فرآیندهای الکتروشیمیایی انتقال بار است که به دلیل نزدیک بودن پتانسیل پیک های اکسایش و کاهشی می باشد. به علاوه، افزایش نرخ روبش پتانسیل حتی تا ۲۰ برابر منجر به افزایش قابل توجه اختلاف پتانسیل پیک های آندی و کاتدی در هیچ یک از دو نمونه نشده است که این موضوع نیز گواهی بر برگشت پذیری بسیار خوب مواد فعال خازنی تهیه شده، پلاریزاسیون پایین و سینتیک بسیار خوب فرآیندهای الکتروشیمیایی در الکترودها است. برگشت پذیری بالای مواد فعال می تواند به اندازه نانومتری ذرات تشکیل دهنده آنها نسبت داده شود که دسترس پذیری بالا و مسير نفوذ کوتاهی را برای یون های OH موجود در الکترولیت فراهم می آورد.

وجود پیک های اکسایش – کاهش در منحنی ها نشان می دهد که ساز و کار ذخیره سازی بار شامل واکنش های فارادی الکتروشیمیایی است. دو پیک اکسایشی در روبش آندی وجود دارند که در نرخ های روبش بالاتر واضح تر می شوند و تنها یک پیک پهن احیایی در روبش کاتدی به چشم می خورد. در مقابل، منحنی های ولتامتری چرخه ای مربوط به ماده فعال اکسید کبالت تنها یک پیک اکسایش را نشان می دهند. دلیل این موضوع می تواند این باشد که این تک پیک آندی در واقع یک پیک به هم پیوسته از دو پیک آندی است. جریان پیک هم چنین با افزایش نرخ روبش افزایش می یابد. دو جفت پیک های اکسایش – کاهش به سازوکار دومرحله اي واکنش هاي الکتروشیمیایی مواد فعال اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت مربوط میشوند.

با توجه به اینکه سطح زیر منحنی هاي ولتامتري چرخه اي نشان دهنده میزان بار ذخیره شده و به عبارت دیگر ظرفیت خازنی مواد فعال  می باشد و نظر به اینکه سطح زیر منحنی در مورد ماده اکسید نیکل کبالت به وضوح بیشتر از ماده اکسید کبالت است، می توان نتیجه گرفت که ظرفیت نمونه اکسید نیکل کبالت بسیار بالاتر از اکسید کبالت است. این نتیجه می تواند به افزایش هدایت الکتریکی ماده فعال با افزودن نیکل به اکسید کبالت و همچنین کاهش اندازه ذرات تشکیل دهنده ماده فعال با افزودن نیکل نسبت داده شود که در نتیجه می تواند منجر به بهبود فرآیند انتقال بار و همچنین تسريع نفوذ یونی شوند و به عبارت دقیق تر ظرفیت خازنی با افزودن نیکل افزایش می یابد .

به منظور بررسی دقیق ظرفیت ویژه آزمون شارژ تخليه جریان ثابت در چگالی جریان ۲ تا 20 آمپر بر گرم در بازه پتانسیل 1/0 تا 4/0 ولت نسبت به الكترود مرجع Ag/AgCl برای دو نمونه نانو میله ای اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت انجام شد. شارژ و تخلیه انرژی به طور کامل مطابق با پیک های اکسایش و کاهش منحنی های CV است. منحنی ها دارای یک فلات ولتاژ پایا در مرحله شارژ و یک فلات ولتاژ پایا در مرحله تخلیه هستند. بر اساس این منحنی ها مشاهده می شود که نمونه اکسید نیکل کبالت بیشترین زمان تخلیه را در چگالی جریان مختلف به خود اختصاص داده که در نتیجه ظرفیت آن بسیار بالاتر از نمونه اکسید کبالت است.

همان طور که مشاهده می شود ظرفیت ماده فعال اکسید نیکل کبالت بسیار بالاتر از اکسید کبالت است که به طور کامل با نمودارهای ولتامتری چرخه ای مطابقت دارد. پس می توان گفت جانشینی نیکل در ساختار اکسید کبالت سبب افزایش ظرفیت و بهبود عملکرد الکتروشیمیایی شده است. کاهش اندازه ذارت با حضور نیکل در ساختار اکسید کبالت سبب می شود مسیر نفوذ یونها و انتقال الكترون ها کاهش یابد و باعث بهبود واکنش الکتروشیمیایی می گردد. بنابراین، استفاده الکتروشیمیایی مناسب تری از ماده فعال به عمل می آید و در نتیجه ظرفیت افزایش می یابد. هم چنین با افزایش نیکل به اکسید کبالت هدایت الکتریکی افزایش می یابد. بنابر این، واکنش الکتروشیمیایی بهتر و مناسب تر انجام می شود و ظرفیت افزایش می یابد. همچنین نیکل منجر به افزایش سطح ولتاژ تخلیه شده است که منجر به افزایش چگالی جریان می شود. چگالی جریان یکی از عوامل مهم در کاربردهای عملی است. ظرفیت های ویژه  به دست آمده، ظرفیت های بالایی برای ابرخازن های اکسایشی – کاهشی است که می تواند به دلیل استفاده از ماده فعال با ظرفیت خوب ساختار نانومتری و متخلخل آن ها می باشد.

به طور خلاصه، افزودن نیکل به ساختار اسپينل اکسید کبالت منجر به بهبود هدایت الکتریکی و کاهش اندازه ذرات تشکیل دهنده اسپینل می شود که در نتیجه سطح بالایی را به منظور انجام واکنش های الکتروشیمیایی در اختیار قرار می دهد. بهبود هدایت الکتریکی منجر به تسهیل فرآیند انتقال بار شده و در نتیجه انتقال الكترون ها از ماده فعال به جمع کننده جریان و بالعکس با سهولت بیشتری انجام خواهد شد. هم چنین، کاهش اندازه ذرات و در نتیجه آن افزایش مساحت سطح ویژه منجر به کاهش مسیر نفوذ یون های هیدروکسید از الکترولیت به سمت ماده فعال اسپینل خواهد شد که این امر می تواند سبب کاهش پلاریزاسیون و بهبود سینتیک فرآیندهای الکتروشیمیایی شود. بنابراین، در نتیجه عوامل ذکر شده، استفاده الکتروشیمیایی بهتری از ماده فعال به عمل خواهد آمد و به عبارتی قسمت بیشتری از حجم ماده فعال درگیر واکنش های الکتروشیمیایی می شوند و در نهایت ظرفیت ذخیره سازی انرژی افزایش خواهد یافت.

نتیجه گیری

اکسید کبالت و اکسید نیکل کبالت به طور موفقیت آمیزي به روش هیدروترمال ساخته و با یکدیگر مقایسه شدند. ساختار بلوري به دست آمده براي دو نمونه فعال نشان داد جانشینی نیکل در ساختار اکسید کبالت سبب کاهش اندازه ذرات شده است. مورفولوژي محصولات نشان دهنده ساختار نانومیله اي متخلخل است که سطح ویژه بالایی را براي استفاده الکتروشیمیایی بهینه فراهم می کند. ریزتر شدن اندازه ذرات با حضور نیکل در ساختار اکسید کبالت سبب بهبود هدایت الکتریکی اکسید کبالت شده است در نتیجه استفاده ي الکتروشیمیایی بهتري از ماده فعال به عمل می آید. همچنین با مقایسه عملکرد الکتروشیمیایی بین این دو، بالاترین ظرفیت براي نمونه فعال اکسید نیکل کبالت F/g  1624 و برای اکسید کبالت، F/g 1020 در چگالی جریان 2 آمپر بر گرم به دست آمد. از این رو اکسید نیکل کبالت به عنوان ماده اي امیدبخش در ابرخازن ها مطرح خواهد بود.

منبع :

http://www.jamt.ir/article_70372.html

محصولات مرتبط

فهرست