افزودنی‌های گرافنی، حفاظت از خوردگی سازگار با محیط زیست را بهبود می‌بخشد

این مقاله اولین بار در سال 2019 در ژورنال Physics World Focus on Nanotechnology & Nanomaterials تحت عنوان “محافظ خوردگی سبز”[1] انتشار یافت.

از زمانیکه سازه‌های فولادی پدید آمده‌اند، همواره کسانی که از این سازه‌ها حفاظت می‌کردند،‌ در مورد خوردگی آن‌ها نگران بودند. با استناد به سازمان جهانی خوردگی(WCO)، هر ساله خوردگی باعث آسیب 5/2 تریلیون دلاری به سازه‌های فولادی می‌شود که این مقدار معادل با 3 الی 4 درصد از تولید سالانه ناخالص ملی کشورهای صنعتی است. به صورت سنتی، چندین روش برای کاهش این آسیب و هزینه‌های مرتبط با آن از جمله گالوانیزه کردن با روی، کروم و دیگر فلزات وجود دارد. در محیط‌های بسیار خورنده،‌ اغلب از آسترهای غنی از روی استفاده می‌شود. در حالیکه در مناطق کم تا متوسط خورنده، آسترهایی با رنگدانه‌های غیرفعال از لحاظ خورندگی مانند فسفات‌ها کافی می‌باشند. در هر دو مورد، آستر به همراه پوشش‌های میانی و بالایی رنگ به کار رفته است.حفظ سازه‌های فولادی در برابر خوردگی کار دشواری است. همچنین از طرف دیگر، آستر[2]های سنتی که در این صنعت استفاده می‌شد، حاوی ترکیبات شیمیایی هستند که زندگی آبزیان را به خطر می‌اندازد. برنارد مونزینگ[3] توضیح می‌دهد که چگونه گرافن، یک محلول با سازگاری بالا با محیط زیست ایجاد می‌کند.

به تازگی، آسترهای جدیدی معرفی شده‌اند که حاوی روی و رنگدانه‌های اضافی هستند. این آسترها، آخرین الزامات و استانداردهای حفاظت از خوردگی را که در استاندارد بین‌المللی ISO 12944-2018 آمده‌است را رعایت می‌کنند. متاسفانه محصولات روی، مانند پودر روی که بسیار رایج است، برای زندگی آبزیان سمیت زیادی ایجاد می‌کنند. بنابراین، کاربرانی که در محیط‌های دریایی هستند، به صورت فزاینده، درخواست آسترهایی با مقادیر بسیار کم روی را دارند.

اینجا همان جایی است که گرافن، یک تک لایه از گرافیت، وارد بازی می‌شود. این ماده اولین بار در سال 2004 کشف شد و خواص مقاومت مکانیکی فوق‌العاده آن و همچنین خواص رسانندگی حرارتی و الکتریکی عالی که داشت،‌ این ماده را برای کاربردهای وسیع، جذاب نشان داد. گرافن همچنین می‌تواند اتم‌ها و مولکول‌ها را به خود جذب کرده و به وسیله اتصال گروه‌های شیمیایی مختلف به اتم‌های کربن آن، عامل‌دار شود.

در طی 15 سال اخیر، دانشمندان و مهندسان چندین راه برای تولید صنعتی گرافن ایجاد کرده‌اند. برای کاربردهایی در صنایع الکتریکی، رسوبات بخار شیمیایی(CVD)[4]، که با اتمسفر غنی از کربن شروع می‌شود و یک لایه اتم کربن را روی یک بستر،‌ قرار می‌دهد و معمولا برای ایجاد صفحات گرافنی با هدایت الکتریکی بالا استفاده می‌شود. یکی دیگر از روش‌های معمول، استفاده از روش هامر اصلاح شده[5] است که در آن ابتدا گرافیت اکسید می‌شود و سپس از طریق مراحل کاهش در فضای عاری از هوا، انواع مختلف گرافن تولید می‌شود. روش‌های دیگر شامل لایه‌برداری از لایه گرافن، با استفاده از یک پروسه الکتروشیمیایی ویژه است.

به استثنای روش CVD،‌ این روش‌ها محصولات چند لایه تولید می‌کنند که به صورت پودری در سامانه‌های آبی و پلیمری پخش شده‌اند. ذرات اولیه یک محصول گرافن چند لایه ممکن است دارای اندازه صفحاتی از 1 میکرون تا بیش از 50 میکرون و همچنین ضخامتی چند نانومتری باتوجه به تعداد لایه‌ها داشته باشند. با وجود اینکه این محصولات، گرافن خالص نیستند اما هدایت الکتریکی و حرارتی آن‌ها و همچنین خواص مکانیکی این مواد، تا حد زیادی مشابه مواد خالص می‌باشد. از این رو، این مواد ویژگی‌های کافی برای اهداف حفاظت خوردگی را دارند.

خوردگی، به معنای رایج،‌ اکسیداسیون الکتروشیمیایی فلز(غالبا فولاد) به وسیله یک اکسنده مانند اکسیژن، سولفات یا کلراید برای شکل‌گیری رسوبات نمک فلزی پایدار می‌باشد. گرافن به عنوان یک ماده هدایت‌کننده، قادر به تاثیرگذاری بر روی واکنش الکتروشیمیایی(همراه با رنگدانه ضد خوردگی به عنوان مکمل دوم) به شیوه‌ای مناسب است که این عمل به معنی زنگ‌زدگی کمتر می‌باشد. خواص بازدارندگی گرافن،‌ عامل حمایت از این اثر است. علاوه‌ بر این، گرافن می تواند اتصال چسبندگی پوشش‌ها به بستر را تقویت کند. این امر باعث می‌شود تا از ورود آب(آب شور) به بسترها،‌ برای جداسازی پوشش محافظ از بستر، جلوگیری به عمل آید.

حفاظت زیست محیطی:

در سال 2012، دولت چین، دستورالعملی برای کاهش مقدار روی در آسترهای غنی از این ماده، با هدف کاهش میزان اشباع شده از اکسید روی و در نتیجه حفاظت از محیط زیست در طول مدت استفاده از این آسترها را صادر کرد. در راستای اجرای این دستورالعمل، دانشمندان شرکت Sixth Element، قابلیت استفاده از گرافن، به عنوان یک رنگدانه اضافی در پوشش‌های محافظ خوردگی را ارزیابی کردند.

تا اواسط سال 2015 میلادی، ما سیستم اپوکسی 2K (2K، نشان اختصاری صنعتی پوشش دو جزئی می‌باشد) را که شامل دو جزء گرافن و مقدار کمی روی است را گسترش دادیم که یک گواهی ثبت اختراع نیز برای این سیستم، در چین و ایالات متحده آمریکا اعطا شده است.

در طول مدتی که ما در حال گسترش آستر محافظ خوردگی بر پایه روی و مقدار گرافن اضافه شده خود بودیم، محققان ما چندین مشاهده بسیار مهم انجام دادند. یکی از این مشاهدات این بود که پودر گرافن باید به خوبی در آستر پخش می‌شد و هیچگونه خوشه‌ای[6] تشکیل نمی‌داد، زیرا این ذرات گرافن بودند که باعث بوجود آمدن خواص برجسته‌ای در این مواد می‌شدند. مشاهده دیگر این است که اضافه شدن گرافن به یک پوشش، به تنهایی، باعث افزایش خوردگی خواهد شد چون که فولاد واکنش سریعتری نسبت به کربن دارد. تنها زمانیکه گرافن با سایر رنگدانه‌های محافظ خوردگی ترکیب شده باشد، قادر به ایفای نقش به عنوان یک ماده ضد خوردگی است. تحت این شرایط، تجربیات ما نشان دادند که گرافن عملکرد بسیار خوبی به عنوان یک مانع در برابر اکسیداسیون و حملات شیمیایی در هنگام غوطه وری[7] در آب‌های شور و اسیدی دارد. ما معتقدیم که این امر به این دلیل است که برای یک فیلم خشک شده ضخیم، تعداد ذرات گرافن(با اندازه جانبی چند میکرون و ضخامت کمتر از چند نانومتر) بسیار بیشتر از تعداد رنگدانه‌های استانداردی است که دارای اندازه ذرات کروی 10 میکرون و بالاتر هستند، می‌باشد. اساساً، آب شور باید از قبل مسیری را در اطراف ذرات آستر پیدا کند تا بتواند در نهایت با سطح بستر[8] تماس داشته باشد. نرخ غوطه‌وری بسیار کاهش می‌یابد.

ما همچنین پی بردیم که درجه مقاومت در برابر خوردگی برای یک پوشش معین، در وهله اول بستگی به مقدار گرافن و در وهله دوم منوط به همیاری رنگدانه محافظ خوردگی استفاده شده دارد. مقادیر بهینه برای هر یک از رنگدانه‌های استفاده شده و پیدا کردن آن، باید به صورت تجربی انجام شود زیرا تا کنون هیچ تئوری کلی در این باره ارائه نشده است. از طرفی می‌دانیم زمانیکه رنگدانه دوم، پودر روی است، گرافن برای تقویت شبکه هدایت‌کننده بین ذرات روی بکار می‌رود. این بدان معناست که خوردگی می‌تواند به صورت ساده‌تر در سطح گسترش یابد و به داخل نفوذ نکند. علاوه بر این، گرافن قادر به اعطای الکترون‌های خود از اوربیتال sp2 به روی یا پروتون‌ها در آب اسیدی است که هر دوی آن‌ها باعث می‌شود تا حمله اجزای اسیدی به سطح فولاد که در زیر پوشش قرار می‌گیرد، دشوارتر شود.

در طی گسترش این سیستم آستری،‌ سوالاتی مطرح شد از این قبیل که آیا گرافن به چسبندگی پوشش‌هایی که بر روی آستر قرار می‌گیرند، آسیب می‌رساند یا نه. آزمایش‌های گسترده نشان داد که این اتفاق رخ نمی‌دهد به شرط آنکه خواص مکانیکی بستر، آستر و پوشش‌های دیگر با هم سازگار باشند. چسبندگی پوشش‌های دیگر به آستر، وابستگی شدیدی به رزین مورد استفاده و قواعد کلی وضع شده برای سیستم‌های مختلف رزینی دارد. در حقیقت حتی ممکن است گرافن چسبندگی پوشش به بستر را افزایش دهد، زیرا گرافن به عنوان یک ماده تقویت کننده در سیستم‌های رزینی عمل می‌کند(که منجر به دستیابی به یک مدول الاستیک بالاتر می‌شود). بهتر است که رزین با بستر و شرایط غالب رطوبتی و حرارتی تنظیم شده باشد و مقدار کمی از گرافن که می‌تواند به آن افزوده شده، بدون آنکه چسبندگی پوشش به بستر مورد نظر به خطر بیافتد.

فرمولاسیون صحیح:

با استفاده از این مشاهدات، توسعه‌دهندگان در Sixth Element، فرمولاسیون آستر اپوکسی 2K(شامل 25 درصد وزنی پودر روی و 1 درصد وزنی فیلم گرافن خشک) که تمامی نیازهای لازم برای استفاده در محیط‌های بسیار خورنده را در صورت اعمال پوشش میانی و بالایی مناسب، برآورده می‌کند را طراحی کرده‌اند. در آزمایش استاندارد اسپری نمک( با استفاده از 5±50 گرم سدیم کلراید به ازای هر لیتر آب در دمای 2±35 درجه سانتی‌گراد)، آستر به تنهایی، با ضخامت فیلم خشک 50 میکرون، می‌تواند به مدت بیش از 3000 ساعت در این شرایط سخت محیطی مقاومت کند(به تصویر قبل نگاه کنید).

پیش از استفاده از این آستر در کاربردهای واقعی، موسسات مستقل – در این زمینه در چین – آن را با پوشش‌های میانی و بالایی(که برای رسیدن به ضخامت فیلم خشک به عنوان استانداردهای صنعتی، ضروری است) تحت شرایط مختلف، مورد آزمایش قرار می‌دهند. تست اسپری نمک و آزمایش تراکم در این موسسات تایید کردند که قواعد معتبر در حین آزمایش کاملا رعایت شده‌اند و بنابراین، آستر، برای استفاده در شرایطی با خورندگی بالا مانند محیط‌های دریایی مورد تایید قرار گرفت.

سیستمی که ما توسعه دادیم برای اولین بار در سال 2015 در دنیای واقعی، در حالیکه به قطعات فولادی یک توربین بادی اعمال شده بود، آزمایش شد. به این دلیل که این فناوری در آن زمان کاملا جدید بود،‌شرکت Sixth Element و شرکای تجاری ما(یک شرکت پوشش‌دهی که پوشش گرافنی با مشخصات ما را تولید کرد) به پرداخت یک میلیون یورو به عنوان ضمانت، فقط به خاطر اینکه اگر به هر دلیلی،‌ پوشش دچار شکست شد و هزینه تعمیرات بالای آن، مجبور گشت. پس از دو سال و چندین بازرسی دقیق، سپرده مورد نظر به ما عودت داده شد.

بلافاصله پس از آن، ما شروع به آزمایش برای اصلاح فرمولاسیون، با هدف تطبیق هزینه‌ها و انتظارات مشتریان کردیم. یکی از این اصلاحات، تولید یک سیستم اپوکسی دوجزئی مبتنی بر حلال حاوی پودر روی به میزان 5/37 درصد وزنی و گرافن با درصد وزنی 35/0(که همه بر اساس فیلم خشک است) بود و الزامات عملکردی تعیین شده توسط مقامات چینی را نیز بدست آورد. در یک آزمایش دیگر، یک سیستم اپوکسی دوجزئی مبتنی بر آب، حاوی 45 درصد وزنی پودر روی و گرافن با درصد وزنی 1 درصد تولید شد که خواص ضدخوردگی فوق‌العاده‌ای در برابر 2400 ساعت اسپری استاندارد نمک از خود نشان داد. با این حال، همانطور که این نمونه‌ها نشان می‌دهند، رابطه خطی بین مقادیر گرافن و رنگدانه محافظ خوردگی، وجود ندارد. از این رو هیچ نظریه‌ای برای پیش‌بینی مخلوط‌های مناسب، ارائه نشده است و تنها آزمایشات نتایج خوبی نشان می‌دهند.

از زمانیکه این آزمایش‌های اولیه انجام شد، چندین شرکت، محصولات مقاوم در برابر خوردگی مبتنی بر گرافن را در بازار ارائه کرده‌اند. از دسامبر 2018، این شرکت‌ها شامل شرکت Topsen چین(اولین در جهان)، یک شرکت کوچک یونانی به نام Hydroton و جیمز بریگ[9] که یک محصول گرافنی تحت عنوان تجاری Hycote برای بازار مصرف تولید می‌کند، می‌شود.

کاربردهای آینده:

   پس از کسب تجربه در زمینه استفاده از گرافن در ترکیب با پودر روی، شرکت‌ها در حال ارزیابی توان بالقوه خود در ترکیب گرافن با فسفات‌ها و دیگر رنگدانه‌های محافظ خوردگی، با چشم‌انداز کاهش بیشتر مصرف روی هستند. انتظار می‌رود تا عملکرد حفاظتی گرافن در این موارد، مکانیزم غالب باشد. با این حال اگر آب اسیدی وجود داشته باشد، ممکن است گرافن نیز از واکنش شیمیایی بین رنگدانه‌های محافظ خوردگی منفعل و سطح فلز، پشتیبانی کند. نظریه‌ای که در مورد این نوع از واکنش‌های سریع وجود دارد به این معناست که نمک‌های آهن(در اغلب موارد،فسفات) سریعتر تشکیل می‌شوند، به طوریکه آهن خالص زمان کمتری را در معرض محیط اسیدی قرار می‌گیرد.

استانداردهای جدید محیط‌های دریایی، یک چالش بزرگ برای همه‌ی شرکت‌های پوشش‌دهی ایجاد کرده است. براساس استاندارد ISO 12944-2018، تولیدکنندگان در حال حاضر مجبور به اجرای چندین آزمایش 4200 ساعته بر روی رفتار پوشش‌ها در دماها،‌ رطوبت و سطوح غوطه‌وری مختلف هستند. یک ماده برای استفاده در محیط‌های دریایی، باید تمامی این آزمون‌ها را پشت سر بگذارد. ما بر این باوریم که گرافن می‌تواند نقش حیاتی را در برآورده ساختن این الزامات یا حتی فراتر از آن، ایفا کند. به این ترتیب مقاومت‌های خوردگی بهتر با هزینه‌های زیست محیطی پایین‌تر تولید خواهند شد.

-ترجمه از سیدسجاد میرفائقی-

  • [1] Greener corrosion protection
  • [2] Primer
  • [3] Bernhard Münzing
  • [4] Chemical vapour disposition
  • [5] Modified Hummers method
  • [6] Agglomorate
  • [7] Immersion
  • [8] Substrate
  • [9] James Brigg

محصولات مرتبط

فهرست